Litijevi umazani pomočniki

Objavljeno: 28.6.2016 | Avtor: Matej Huš | Kategorija: Dosje | Revija: Julij - avgust 2016 | Teme: avtomobil

Izdelovalci električnih avtomobilov nam dopovedujejo, da je prihodnost avtomobilov samovozeča in električna. Zagotovo bo samovozeča, da pa bo lahko električna, bo morala najprej postati litijeva. Množična uporaba električnih avtomobilov bo terjala večjo proizvodnjo litij-ionskih baterij, kar ni zastonj in brez vpliva na okolje. Litij namreč v baterijah potrebuje strupene pomočnike, in to ne malo.

Salar de Uyuni v Boliviji je največje nahajališče litija in naravni rezervat.

Salar de Uyuni v Boliviji je največje nahajališče litija in naravni rezervat.

lon Musk, ki ga poznamo kot karizmatičnega in vizionarskega voditelja vodilnega izdelovalca električnih avtomobilov, Tesla Motors, se je maja na Svetovnem forumu za inovacije energetskih virov glasno zoperstavil rabi fosilnih goriv. Izpostavil je, da je uporaba fosilnih goriv izdatno subvencionirana in da industrija vlaga zelo veliko sredstev v vzdrževanje statusa quo. Kljub temu je ocenil, da bo do leta 2040 približno tretjina vseh avtomobilov na električni pogon. To so plemenite in navdihujoče misli, za uresničitev katerih pa bo treba garati.

Elektrika namreč ni vir energije, temveč le njena oblika. Električni avtomobili bodo torej za premikanje porabili še vedno enako količino energije (seveda imajo elektromotorji manjše izgube), ki jo bo treba pač pridobiti v elektrarnah. Za to imamo različne možnosti proizvodnje (termoelektrarne, hidroelektrarne, plinske, jedrske, sončne, vetrne), tako da lahko vsaj v teoriji izberemo do okolja najprijaznejšo. Poleg tega tako vso onesnaževanje skoncentriramo na enem mestu, kjer ga je lažje krotiti kakor milijone avtomobilov v mestnih središčih in na regionalnih cestah. Kakšen fizik bo seveda pripomnil, da energije sploh ne moremo porabiti, temveč jo lahko le pretvarjamo, a to za praktično rabo ni pomembno. V nafti ali baterijah imamo energijo nizke entropije, ki jo lahko uporabimo za koristno delo, zaradi vožnje segretega zraka in pnevmatik pa ne moremo. A kam bomo vso to električno energijo shranili?

Največje proizvajalke kobalta in znane rezerve kobalta. Podatki: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, januar 2016

Največje proizvajalke kobalta in znane rezerve kobalta. Podatki: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, januar 2016

Bolj kot proizvodnja elektrike nas zato danes zanima proizvodnja njenih prenosnih skladišč, torej baterij. Svinčeni akumulatorji so preveliki in pretežki, da bi bili uporabni. Najbolj priljubljene so litij-ionske baterije, ki pa niso rešitev vseh ekoloških problemov. Litij sam po sebi ni problematičen, bolj so škodljivi nujni dodatki. V prvem delu si bomo ogledali, od kod sploh dobimo surovine in kako izdelajo baterije, v drugem delu pa bomo v številkah primerjali nafto in litij-ionske baterije.

Litij ima raznovrstno rabo. Podatki: Global Lithium LLC, 2016

Litij ima raznovrstno rabo. Podatki: Global Lithium LLC, 2016

Zakaj ravno litij?

Poznamo več vrst različnih vrst baterij, med njimi: svinčeve, nikelj-kadmijeve, nikelj-metal hidridne, natrij-žveplove, litij-ionske in litij-polimerne (več v Litij, ki poganja mobilni svet, Monitor 09/14). Večina moderne elektronike in tudi Teslina električna vozila uporabljajo litij-ionske baterije, ki jih odlikujejo visoka energijska gostota, odpornost proti temperaturnim in mehanskim šokom in neobčutljivost za režim polnjenja (nimajo spominskega učinka).

Objave o novih prebojih pri razvoju baterij so pogoste, revolucije pa ni od nikoder. Zmogljivost baterij napreduje le zlagoma, kar nas v računalništvu ni oviralo. Delo so opravili inženirji, ki so z vsako generacijo izdelali manj potratne naprave. Današnji procesorji so glede na zmogljivost milijonkrat manj potratni od svojih starih prednikov. Pri cestnem prevozu je drugače. Porabo energije za pot iz Ljubljane do Maribora lahko z aerodinamiko in učinkovitim elektromotorjem prepolovite, a boste vedno ostali v istem velikostnem razredu. Ker tudi pri razvoju baterij eksponentnih skokov ni pričakovati, so obeti premočrtni – potrebovali bomo veliko litija in veliko baterij.

Litij je idealen element za izdelavo lahkih, majhnih in zmogljivih baterij. V periodnem sistemu ga najdemo pod vrstnim številom 3, kar pomeni, da ima zelo majhno jedro iz treh protonov in treh ali štirih nevtronov. Litij je posledično najlažja kovina oziroma trdni element nasploh, saj ima gostoto 534 g/l (voda 1000 g/l, železo 7874 g/l). Na enoto mase lahko torej prenese daleč največ naboja.

To so vedeli že zelo zgodaj, a so litijeve baterije v širšo rabo kljub temu prišle sorazmerno pozno, ker ima večina litijevih spojin za uporabo neprimerne lastnosti. Baterije iz 70. let niso bile znova polnljive, v njih so nastajali strupeni stranski produkti, nemalokrat tudi plini, zaradi katerih jih je lahko razneslo. V naslednjih desetletjih je razvoj trčil ob številne ovire in strokovnjaki so menili, da širše rabe litijevih baterij ne bo nikoli.

Razvoj katode iz litij-kobaltovega oksida in kasneje litij-manganovega oksida in litij-železovega fosfata je skupaj z grafitno anodo omogočil, da je Sony leta 1991 izdelal prvo komercialno litij-ionsko baterijo. Preostalo, kot pravijo, je zgodovina. In kot kažejo zadnje raziskave, tudi prihodnost, saj najobetavnejše tehnologije za dvig zmogljivosti baterij temeljijo na litijevih katodah, morda tudi litij-metalnih anodah, boljših trdnih elektrolitih in separatorjih. Skratka – litija se ne bomo rešili.

Velikanski bazeni za izhlapevanje vode in koncentriranje  z litijevimi solmi bogatih slanic v Salar de Atacama v Čilu.  Slika: Ivan Alvarado, Reuters

Velikanski bazeni za izhlapevanje vode in koncentriranje z litijevimi solmi bogatih slanic v Salar de Atacama v Čilu. Slika: Ivan Alvarado, Reuters

Koliko baterij potrebuje električni avtomobil

Bencin ima približno 47 MJ energije na kilogram, izkoristek bencinskega motorja v avtomobilih pa je, tako na oko, okrog 30-odstoten. To pomeni, da ima poln rezervoar (50 litrov oziroma 38 kilogramov) okrog 1,8 GJ energije, od katere jo za prevoz koristno uporabimo 530 MJ. In s tem se lahko po avtocesti peljemo kakšnih 700 kilometrov.

Baterijski paket v Teslinih avtomobilih

Baterijski paket v Teslinih avtomobilih

Izkoristek električnega motorja v Teslinih vozilih je okrog 80-odstoten, privzemimo pa, da so izgube pri prenosu na kolesa podobne. Če bi želeli prevoziti teh 700 kilometrov, bi torej potrebovali 660 MJ energije v baterijah. Tesla S ima v najmočnejšem modelu (90 kWh) 7616 baterij NCA 18650, ki shranijo 324 MJ energije. S tem lahko naredimo okrog 400 kilometrov. Ta baterijski paket tehta 540 kilogramov. Tesline baterije stanejo okrog 70 dolarjev na MJ, torej približno 20.000 dolarjev, in bi morale zdržati okrog deset let. V tem času izgubijo približno tretjino do polovico zmogljivosti.

Od kod litij?

Nekaj ga je nastalo takoj po velikem poku, nekaj pa v zvezdah, kjer nam seveda nič ne pomaga. Na Zemlji (zvezdni prah smo!) je litija veliko, saj ga je samo v morski vodi v obliki različnih topnih litijevih soli več kot 230 milijard ton. Tudi v zemeljski skorji je njegov delež podoben, torej 20-70 mg/kg, tako da se uvršča na 25. mesto med najštevilčnejšimi elementi na Zemlji. Za pridobivanje je seveda tako razredčen litij popolnoma neuporaben, podobno kot tudi zlata ne moremo pridobivati iz morja, pa čeprav ga ima vsak kilogram morske vode 13 nanogramov. Na komercialno vsaj pogojno uporabnih nahajališčih je litija še okrog 40 milijonov ton, kar bi po konservativnih ocenah moralo zadoščati za vse 21. stoletje.

Mimogrede povejmo, da se litij ne uporablja zgolj za proizvodnjo baterij, čeprav ga v našem cehu po tem najbolj poznamo. Velik del se porabi za izdelavo stekla in keramike, znatni deleži pa še za maziva (litijeve masti), pripravo vzdržljivih in lahkih zlitin, pri kontinuirnem vlivanju, v jedrski tehnologiji (vodikove bombe potrebujejo litijev devterid), v kemiji, v številnih zdravilih za duševne motnje itd.

Največji izdelovalci litija so Čile, Avstralija in Argentina, od tam pride skupaj 90 odstotkov vsega litija. Največje litijeve rezerve pa ima Bolivija v izsušenem slanem jezeru Salar de Uyuni, kjer pa zaradi edinstvenega naravnega rezervata (več metrov debeli nanosi soli na 3600 metrih nadmorske višine, pod katerimi je tekoča slanica) pridobivanje litija kljub večkratnim poizkusom še ni dovoljeno.

Odprti kop bakrovo-kobaltove rude v Demokratični republiki Kongo. Slika: Simon Dawson, Bloomberg

Odprti kop bakrovo-kobaltove rude v Demokratični republiki Kongo. Slika: Simon Dawson, Bloomberg

Litij pridobivajo na dva načina, pri čemer vsakokrat mislimo na litijeve soli (karbonate, hidrokside ipd). Slanice (brines) so vodne raztopine z zelo visoko koncentracijo soli, iz katerih pridobivamo litij, če je v njih dovolj litijevih soli, da je to smotrno. Najpomembnejša dejavnika ekonomičnosti slanice sta koncentracija litija in koncentracija magnezija, saj slednja otežuje pridobivanje litija.

To v številkah pomeni, da je v litru slanice 0,2 do 2 grama litija (0,02 do 0,20 %). Slanice najdemo bodisi na sušnih področjih na površju ali tik pod njim bodisi globlje med dvema za vodo neprepustnima plastema kamnin. Druga možnost so z litijem bogati trdni minerali (pegmatitske kamnine), npr. spodumen (LiAl(SiO3)2) ali petalit (LiAlSi4O10). Litij iz slanic je manj čist, a je pridobivanje cenejše in do okolja prijaznejše. Danes se približno 80 odstotkov litija pridobi iz slanic.

V slanicah je litij v obliki litijevega klorida. Slanico vodijo skozi odprte bazene, da voda izhlapi. Ob tem se zaradi prenasičenja izločita natrijev klorid in kalijev klorid. Koncentracija litija se tedaj poviša na okrog šest odstotkov (38 % LiCl, kar je nasičena raztopina). Odstraniti je treba še bor in magnezij. Bor odstranijo tako, da slanici dodajo organska topila (visoke alkohole), ki se ne mešajo z vodo in bolje raztapljajo bor, ki se zato iz slanice prenese v organsko topilo. Magnezij odstranijo z dodatkom apna in filtriranjem.

V slanici je sedaj v glavnem litijev klorid, ki ga z dodatkom natrijevega karbonata pretvorijo v netopen litijev karbonat, prefiltrirajo, očistijo in prodajo. Za proizvodnjo tone litija potrebujemo 750 ton slanice in 24 mesecev. Cena litijevega karbonata čistoče, ki je primerna za proizvodnjo baterij, precej niha, trenutno pa se giblje okrog 6000 dolarjev na tono.

Celoten postopek za okolje ni zelo agresiven. Glavno škodo povzročamo z vrtanjem in črpanjem slanic (poraba goriv), izhlapevanje vode iz njih in obdelava pa ekološko nista zelo sporna. Tudi litij ni strupen. Stranski produkti so neškodljive soli, borova kislina in organska topila. Toda iz litijevega karbonata ne moremo narediti baterije, in tu se zgodba zaplete.

Teslini električni avtomobili uporabljajo preizkušene litij-ionske baterije NCA 18650. Model Tesla S z največjo zmogljivostjo 90 kWh jih ima 7616. Slika: Yuya Shino, Reuters

Teslini električni avtomobili uporabljajo preizkušene litij-ionske baterije NCA 18650. Model Tesla S z največjo zmogljivostjo 90 kWh jih ima 7616. Slika: Yuya Shino, Reuters

Strupeni partnerji

Ko imamo litijev karbonat, moramo iz te surovine pridobiti materiale za izdelavo baterij. Litij-ionskih baterij je cela vrsta, pri Tesli pa so za svoja električna vozila uporabili najbolj preizkušen dizajn litij-ionskih baterij. To je NCA 18650 oziroma klasična valjasta baterija. Katodni material pri teh je litij-nikelj-kobalt-aluminijev oksid (LiNiCoAlO2), anodni material pa grafit. Poleg teh elementov baterije v sledovih vsebujejo še kopico drugih kovin (glej tabelo).

Med najbolj spornimi je pridobivanja kobalta, saj ni litij-ionske baterije brez znatne količine kobalta. Skoraj 50 odstotkov vsega kobalta proizvedejo v Demokratični republiki Kongo (DRK), kjer kopljejo minerale kobaltit (CoAsS), eritrit (Co3(AsO4)2 · 8 H2O) in skuterudit (CoAs3). Amnesty International je letos januarja javno izpostavil izkoriščanje otrok za delo v rudnikih kobalta v DRK, kjer naj bi za dva dolarja na dan brez ustrezne zaščitne opreme v nečloveških razmerah po 12 ur na dan delalo več kot 40.000 otrok. Prečiščeno kobaltovo rudo pošljejo na Kitajsko, tam jo predelajo v ustrezno surovino za izdelavo baterij. Amnesty International je stopil v stik s 16 multinacionalkami, ki uporabljajo kobalt (med njimi Apple, Daimler, Dell, HP, LG, Microsoft, Samsung, Sony in Volkswagen) in so bile navedene v dokumentih glavnega izdelovalca kobalta, Huayou Cobalt. Večina jih ni mogla potrditi, od kod dobivajo kobalt za svoje izdelke. Kobalt iz DRK prav tako ni uvrščen na ameriški seznam »konfliktnih rudnin«, na katerem so zlato, tantal, kositer in volfram, kar bi terjalo strožji nadzor nad provenienco kupljenega kobalta.

V baterijah najdemo kopico kovin, med katerimi litij sploh ni večinska sestavina. Hsing Po Kang D. Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 5495-5503

V baterijah najdemo kopico kovin, med katerimi litij sploh ni večinska sestavina. Hsing Po Kang D. Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 5495-5503

Pridobivanja kobalta ima tudi bistveno škodljivejše posledice za okolje od pridobivanja litija, saj za seboj pušča opustele rudnike, hkrati pa se pri rafinaciji in čiščenju uporablja veliko energije in številne kemikalije, med njimi velike količine žveplene kisline, klorovodikove kisline, klora, amoniaka, vodikovega sulfida, natrijevega hidrogensulfida, apna itd. Trenutno odkritih rezerv kobalta je okrog sedem milijonov ton, od tega polovica v DRK. Letna proizvodnja kobalta je približno 100 tisoč ton.

Zelo pomembni komponenti baterij sta še baker in aluminij, ki ju pridobivajo marsikje. Ker sta to industrijsko nadvse pomembni kovini, je pridobivanje izpopolnjeno. Kovini sami po sebi nista strupeni, a je njuno pridobivanje opazno breme za okolje, ker je rudo pač treba izkopati in predelati, to pa terja energijo in kemikalije ter proizvaja odpadke.

Največje izdelovalke litija in znane rezerve litija. Podatki: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, januar 2016

Največje izdelovalke litija in znane rezerve litija. Podatki: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, januar 2016

Sestava baterij

Vhodni litijevi in grafitni surovini za izdelavo elektrod sta v obliki črnega, finega prahu. Elektrodni material (za vsako elektrodo posebej) dobro premešajo z vezivom, da dobijo goščo, nanesejo na bakreno (grafit) ali aluminijevo 500 milimetrov široko folijo (litijeve spojine), stisnejo, posušijo in razrežejo. Pri sestavi bateriji med elektrodi potisnejo ločilni element (separator), ki mora biti za litijeve ione porozen material, sicer pa neprepusten, termično odporen in čim tanjši. To je tudi najdražji sestavni del baterije. Priključka sta kovinska, elektrolit (po katerem potujejo ioni) pa raztopina litijevih soli (LiPF6, LiBF4 ali LiClO4) v organskih topilih (dimetil karbonat, dietil karbonat, etilenkarbonat). Vse skupaj potem sestavijo v neprodušno zaprto plastično ohišje.

Litij ni niti težka niti strupena kovina, primesi so

O težkih kovinah (npr. kadmij, svinec, živo srebro) slišimo tako pogosto, kot da so vse kovine take. Litij je daleč od tega, saj je najlažja od vseh kovin. Strupene težke kovine so škodljive zato, ker so dovolj podobne za življenje nujno potrebnim težkim kovinam (npr. železo, baker, cink, molibden), da se lahko namesto njih vgrajujejo v celice, tam pa povzročajo škodo.

Litijeve soli se uporabljajo kot zdravila za duševne bolezni, zlasti za zdravljenje depresivnih motenj, shizofrenije, bipolarnih motenj. Po drugi pa je seveda predoziranje s čimerkoli nevarno, tudi z navadno vodo. Za litijeve soli je smrtna doza LD50 okrog 0,5 g na kilogram telesne mase, kar je precej.

Toda litij-ionske baterije niso le iz litija. Vsebujejo še druge kovine, ki pa so škodljive.

Pri avtomobilih baterije niso glavni problem

Če želimo ovrednotiti okoljski vpliv uporabe električnih vozil, ga moramo kvantificirati in primerjati z vozili z motorji z notranjim izgorevanjem. To so storile številne raziskave in ugotovile, da uporaba električnih vozil ni tako nedolžna, kot bi si želeli izdelovalci.

V Švicarskem laboratoriju za raziskave materialov (EMPA) so leta 2010 v raziskavi primerjali vpliv podobnih električnega in konvencionalnega avtomobila. Vzeli so golfu podoben električni avtomobil z dometom 200 km, življenjsko dobo 240.000 km (potem je treba baterijski paket zamenjati), 300 kg baterij in porabo 17 kWh/100 km (to bi ustrezalo približno 1,9 L bencina/100 km) ter konvencionalni bencinski avtomobil s porabo 5,2 l/100 km in izpusti 0,12 kg CO2 na km.

Ugotovili so, da glavnino posledic za okolje predstavlja vožnja, in ne proizvodnja. Proizvodnja litij-ionskih baterij ima okoli 15-odstoten delež v okoljskem odtisu med celotno življenjsko dobo vozila (Ecoindicator 99). Pri proizvodnji baterije je najbolj umazan del priprava anode, in sicer folije. Aktivni material (grafit za anodo) ima zanemarljiv okoljski odtis. Preračunano na povprečno življenjsko dobo baterij, se za prevožen kilometer porabi 1,3 kWh energije pri proizvodnji baterij (od surovine do končnega izdelka).

Pri električnih vozilih je 60 odstotkov odtisa posledica uporabe (vožnje), pri konvencionalnih pa okrog 75 odstotkov. To pomeni, da je najpomembneje, da imamo čiste vire električne energije. S tem znižamo tako okoljske obremenitve neposredno zaradi vožnje kakor tudi porabo energije pri proizvodnji baterij in vozil. Skupno pa so vozila z motorji z notranjim izgorevanjem za okrog 60 odstotkov bolj obremenjujoča za okolje, če upoštevamo današnje vire električne energije.

Poraba energije pri proizvodnji baterij in električnega avtomobila, preračunana na prevožen kilometer. Notter, Dominic A. et al. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 6550-6556

Poraba energije pri proizvodnji baterij in električnega avtomobila, preračunana na prevožen kilometer. Notter, Dominic A. et al. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 6550-6556

Glavni škodljivec kobalt

Na University of California so leta 2013 analizirali, kako uporaba litij-ionskih baterij v telefonih vpliva na okolje in ljudi. Baterije so namreč nevaren odpadek, saj so koncentracije kobalta, bakra, niklja, svinca, kroma in talija v njih znatne. Ovrednotili so vpliv v celotnem življenjskem ciklu baterije, torej od proizvodnje prek uporabe do razgradnje (LCIA – life cycle impact assessment), na človeško zdravje, ekosistem in izrabo virov. Ugotovili so, da v vseh treh kategorijah več kot polovico prispeva kobalt, sledita pa baker in aluminij. Prispevek litija je zanemarljiv.

Univerza v Bathu pa je leta 2012 pogledala, kakšen je okoljski vpliv različnih vrst baterij. Omejili so se na bremena zaradi proizvodnje kilograma svinčenih, nikelj-kadmijevih, nikelj-metal hidridnih, litij-ionskih in natrij-žveplenih baterij. Učinke na podnebje so preračunali na kilogram izpuščenega ogljikovega dioksida, izrabo virov na kilogram železa in porabo fosilnih goriv na kilogram surove nafte. Najpotratnejša je proizvodnja litij-ionskih baterij, saj so vplivi proizvodnje kilograma baterij 12,5 kg CO2, 20 kg železa, 1,5 kg surove nafte in 25 kWh energije (več v tabeli). Taka primerjava ni čisto poštena, ker lahko litij-ionske baterije shranijo največ energije na kilogram mase.

Preračun na količino shranjene energije v baterijah pokaže, da so najbolj strupene svinčene baterije, litij-ionske pa približno pol toliko. Najmanj strupene so natrij-žveplene in nikelj-metal hidridne. Z vidika odlaganja odpadkov so najbolj problematične nikelj-kadmijeve baterije in svinčene baterije, nedolžne pa niso niti litij-ionske zaradi visokih koncentracij kobalta.

Elektrika, da ali ne?

Pravzaprav to niti ni vprašanje, saj nepregledna množica elektronskih naprav potrebuje prenosne vire energije. Pri vozilih pa se je to smiselno vprašati, saj so na voljo alternative – plin, bencin ali nafta, vodik.

Če privzamemo okoljsko nesprejemljivost fosilnih goriv, ostanejo še gorivne celice na vodik, ki se zdijo obetavne. Žal so v avtomobilih zgolj pogojno uporabne. Pridobivanje vodika je drago in prav tako okoljsko sporno, pretakanje in skladiščenje še bolj, gorivne celice se hitro izrabijo, izkoristki so slabi itd. Vozila na vodik so v bistvu električna vozila, le da električno energijo pridobivajo sproti iz vodika, še vedno potrebujejo premostitvene baterije in imajo vse slabosti neelektričnih vozil. Elon Musk je avtomobile na vodik označil kot izredno neumne, v nekoliko spravljivejših tonih pa mu previdno pritrjujejo tudi strokovnjaki.

Razvoj baterij se bo zaradi vseh drugih uporab ne glede na vozni park nadaljeval, slednji pa bo lahko žel plodove tega razvoja. Električna vozila imajo boljše vozne značilnosti in so učinkovitejša, obenem pa se čedalje več električne energije pridobi iz obnovljivih virov. Izboljšati moramo le še hranjenje.

Kot poskuša povedati množica številk in podatkov v tem sestavku, pa električna vozila niso čarobna paličica, ki bi rešila vse okoljske težave. Za večplastne probleme ni enostavnih rešitev in tudi tu vidimo, da so električna vozila, tako na oko, zgolj dvakrat bolj zelena od konvencionalnih.

Normaliziran vpliv proizvodnje baterij na okolje na 1 MJ shranjene energije. McManus, M. C. Applied Energy, 2012, 93, 288-295 [PDF]
Vpliv proizvodnje kilograma baterij različnih vrst v ekvivalentnih enotah. McManus, M. C. Applied Energy, 2012, 93, 288-295 [PDF]

Naroči se na redna tedenska ali mesečna obvestila o novih prispevkih na naši spletni strani!
Prijava

ph

Komentirajo lahko le prijavljeni uporabniki